聚甲氧基二甲醚分解工艺钻研（二）

3.1.2  以甲缩醛以及三聚甲醛为质料的聚甲甲醚分解方式

中国专利 CN101048357A（BASF 恳求）形貌了一种制备份子中具备 2 ～ 10 个甲醛单元的 PODE 的方
法。这项专利介绍了以甲缩醛与三聚甲醛为质料，氧基在酸性催化剂的分解条件下，催化分解聚甲氧基二甲醚的工艺方
法。这种专利发现的钻研短处是在试验历程中，含水量较低（<0.1%），聚甲甲醚便于试验前期别离，氧基以及对于配置装备部署侵蚀性较小。分解在最优条件下，工艺经由蒸馏的钻研方式，取患上聚合度为n=3-4 的聚甲甲醚 PODE，而且将甲缩醛、氧基三聚甲醛及 PODE（聚合度 n=1，分解2 及 n ＞ 4）再循环反映，工艺普及反映收率。钻研

3.1.3  以甲醇与甲醛为质料的分解方式

在中国专利 CN102320941A 介绍了一种以甲醇以及甲醛为质料，分解聚甲氧基二甲醚的方式。这种方式是
以甲缩醛或者甲醇或者甲缩醛以及甲醇的搅浑物与甲醛为质料，甲缩醛或者甲醇或者甲缩醛以及甲醇的搅浑物与甲醛的品质比为 0.2:1 到 10:1，在反映条件为温度 70 ～ 200℃，0.2 ～ 6MPa 下，以固体超强酸为催化剂，催化分解聚甲氧基二甲醚。在反映中，催化剂的用量为 0.05% ～10%（品质分数）；这种固体超强酸主要包罗如下组分：

（1）20% ～ 70% 选自硫酸、盐酸或者过硫酸或者其盐中的至少一种；（2）余量为载体，载体选自 ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、Al₂O₃中至少一种。此发现的短处在于解决了现有分解聚甲氧基二甲醚斲丧老本高的技术成果。

3.1.4  以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为质料的分解方式

Arvidson 等审核了以阳离子替换树脂为催化剂，分说以甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为质料分解PODE，
并钻研了区别工艺条件对于反映的影响。服从表明，卤化锂对于分解聚甲氧基二甲醚有助催化浸染，天生指标产物PODE_2-4可达 33.0%（品质分数）。

3.1.5  以甲醇、空气为质料

在反映温度为 250℃，反映压力在 1.0MPa，氧 /醇（品质比）为 0.3 的条件下，以甲醇以及空气为反映物，铁钼氧化物 - 份子筛为催化剂，在牢靠床反映器中反映，甲醇的转化率为 98.4%。这种方式，是将以甲醇为质料，铁钼氧化物为催化剂，氧化甲醛分解聚甲氧基二甲醚；以份子筛为催化剂，催化甲醛与甲醇制备聚甲氧基二甲醚，这两种工艺伎俩相散漫，这样大幅度着落了反映老本，可是，也有缺少，因为这两种分解方式，都有水天生，易发生副反映，第二步反映有可能天生半缩醛。

3.2  外洋聚甲氧基二甲醚钻研妨碍

3.2.1  以甲醇、甲醛、甲醛溶液、多聚甲醛为质料

（1）以甲醇以及经甲醇脱氢制患上的甲醛为质料。此种方式是将甲醇以及以铜等金属为催化剂，催化甲醇制患上
的甲醛为质料，以异构酸为催化剂，在蒸馏塔中催化分解聚甲氧基二甲醚。这种方式的短处是：可能将聚合度高的聚甲氧基二甲醚以及甲醛实用地妨碍别离，而且在蒸馏塔中设有阴离子替换树脂，可能间接用于柴油，作为柴油的无酸削减剂。

（2）间接以甲醇以及甲醛为质料制聚甲氧基二甲醚。首先，甲醇以及甲醛反映，将反映制患上的初产物妨碍蒸发，将初产物中的水、甲醇等轻组分蒸出。而后，将这些轻组分送入第一精馏塔，将重组分打回反映器中再反映；再将第一精馏塔中的轻组分送至第二精馏塔，重组分循环至蒸发器中妨碍蒸发；第二精馏塔中的轻组分送至相别离器中妨碍别离，别离出水相以及油相，油相送至第三精馏塔中精制，以作废水以及甲醛。重复妨碍以上步骤，最终取患上指标产物聚甲氧基二甲醚。

（3）以柴油以及含氧化合物搅浑溶液为质料制备聚甲氧基二甲醚。如醇类以及甲醛水溶液为质料的方式。这种方式因此醇类以及甲醛水溶液为质料，甲醛水溶液 / 醇类（摩尔比）大于 0.5，酸性液体为催化剂。短处是：产物转化率高，且催化剂可重复运用，能实用节约老本。

3.2.2  以甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为质料

以甲缩醛为质料分解聚甲氧基二甲醚的方式，大幅度普及了以甲醇为质料分解聚甲氧基二甲醚的收率。

（1）以甲缩醛以及三聚甲醛为质料分解聚甲氧基二甲醚。以甲缩醛以及三聚甲醛为质料，在酸性催化剂下合
成聚甲氧基二甲醚，要求反映历程中含水量不患上高于1%。反映后所患上产物中，将聚合度 n=3-4 的聚甲氧基二甲醚别离进去，而后，将聚合度 n=1-2 及 n ＞ 4 的聚甲氧基二甲醚循环回反映怜惜新妨碍反映。

（2）以多聚甲醛为质料。以多聚甲醛为质料，在酸性催化剂条件下，分解聚甲氧基二甲醚，在反映温度
为 20 ～ 150℃下反映，待反映结束后，经由碱中以及及蒸馏的方式，精制成指标产物聚甲氧基二甲醚。

3.2.3  以甲醇、二甲醚为质料

首先，将二甲醚以脱氢的方式制患上甲醛，在反映历程中，会产生副产物甲醇，而后，甲醛以及甲醇反映生
成聚甲氧基二甲醚。这种方式的素质仍是甲醇以及甲醛反映。而后，将未反映残缺的二甲醚再打回反映器中，循环反映，最毕天生指标产物聚甲氧基二甲醚。用此种方式斲丧的聚甲氧基二甲醚，可与柴油按 20% ～ 50% 比例妨碍调以及混配。

3.2.4  以三氧杂环己烷、二烷基醚为质料

此种反映方式制患上的聚甲氧基二甲醚的聚合度欠好，其中，以聚合度 n=2 的聚甲氧基二甲醚为主，而
较适相助为柴油削减剂的聚合度为 n=3-8 的聚甲氧基二甲醚量较少。因为 PODE₂自身的沸点、闪点及十六烷值都较低，若与柴油调以及，对于柴油的品质不清晰改善。因此，适量成柴油削减剂的聚甲氧基二甲醚的聚合度为 n=3-8。

为了解决这一成果，巴斯夫公司钻研出以三氧杂环己烷以及二烷基醚为质料，制备聚甲氧基二甲醚的工艺方式。此种方式的短处是在全部反映历程中，引入反映中的含水量较少。这就防御了因为有水以及醇存在时，发生副反映，且因为水的沸点与聚合度 n=2 的聚甲氧基二甲醚沸点挨近，而在蒸馏历程中产生共沸征兆，导致别离难题等成果。这种方式的弱点是，该工艺条件的质料较难购买，且价格高尚，削减了老本，且对于反映条件要求严酷。

4  结语

聚甲氧基二甲醚，是一种新型的腌臜柴油调以及组分，具备十分好的发展远景。在柴油中削减聚甲氧基二
甲醚，可能实用削减汽车尾气排放中的有害物资及烟尘。同时，与柴油替换燃料二甲醚比照，聚甲氧基二甲醚自身具备高含氧量、高份子量以及与柴油性子相近、互溶性好等短处，可能间接削减到柴油中去，不需要对于车辆妨碍任何刷新及科技立异，可能间接投放到市场中运用。当初，聚甲氧基二甲醚的运用水平与外洋比照，有未必距离，这是因为我国是“富煤、贫油、少气”的能源结构，燃油资源蕴藏较少，导致燃油价格较高，而使人们对于燃油的关注度着落。以煤制甲醇为质料分解聚甲氧基二甲醚的工艺道路，短缺运用了我国富煤的这一能源结构劣势。同时，聚甲氧基二甲醚作为柴油的调以及组分，不光要效地解决了天下油品瓶颈的状态，还知足了人们对于情景呵护的要求。置信未来，以甲醇为质料斲丧聚甲氧基二甲醚的工艺道路将被鼎力推广。

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