土壤中有机氯监测方式的钻研

有机氯农药作为一类持久性有机传染物，土壤不光传染情景，机氯监测还对于人类的土壤瘦弱造成为了很大的劫持。以是机氯监测，接管实用的土壤方式监测土壤中的有机氯具备紧张的意思。该文介绍了近些年来在土壤有机氯样品的机氯监测提取、传染以及监测方式的土壤钻研妨碍。合成比照了索氏提取、机氯监测加压流体萃取、土壤微波萃取等前解决方式的机氯监测优弱点，并诠释运用硅酸镁柱层析方式能更好地传染土壤中有机氯样品，土壤最后论述了气相色谱法、机氯监测气相色谱质谱法在监测土壤中有机氯的土壤运用。

1 土壤中有机氯的机氯监测监测意思

有机氯农药是对于一类含氯有机化合物的总称，其性子晃动，土壤难于降解，又具备脂溶性，对于人体以及情景都造成为了很大的劫持。在《对于持久性有机传染物的斯德哥摩公约》中，将9种有机氯农药参加持久性传染物的名单。我国在1983年也周全必然运用有机氯农药。因为有机氯农药十分难于降解，纵然如今曾经由去三十多年的光阴，土壤样品中的有机氯依然有检出。咱们国家在2018年对于《建树用地土壤传染危害管控规范》与《农用地土壤传染危害管控规范》中分说对于有机氯中六六六、滴滴涕危害筛选值做了规定。以是接管适量的方式精确监测土壤中的有机氯，能耐清晰土壤的传染水平并为后续土壤修复做好根基。下面将分说品评辩说土壤中有机氯前解决方式以及监测方式。

2 土壤中的有机氯的提取方式

土壤基体较重大，干扰物资较多，且有机氯的含量相对于较低，以是很难间接监测，必须接管未必的前解决方式，提取土壤中的有机氯，使其达到可能监测的浓度水平，抉择适量的前解决方式是精确监测土壤中有机氯的须要条件，当初较为罕用的方式主要有：索氏提取，超声波提取，微波辅助萃取、加压流体萃取，超临界流体萃取等。

2.1 索氏提取法

索氏提取法又称为陆续提取法、索氏抽提法，是从固体物资中萃取化合物的一种方式。其在提取前需要先将样品研磨细，来削减与液体打仗的面积。而后将固体样品放在滤纸套内，部署于萃取管中妨碍后续的提取。索氏提取法在种种新的提取技术产生以前是最罕用的提取方式，成底细对于较低，平凡运用相对于自制的玻璃仪器，一次上样，不需要手动操作，接管率较高是提取土壤中的半挥发性有机物较为罕用的方式。可是其陆续提取光阴较长，比喻在环保部宣告的HJ 921—201七、HJ 835—2017的规范中就规定提取的光阴为16 h～18 h，操作相对于较重大，需要严酷操作温度，有机溶剂斲丧量大，对于试验职员的身段伤害较大，同时也对于情景造成传染，此外，因为需要的回流提取光阴较长，详尽度相对于较差。开始发展的被动索氏提取法在取患上与传统索氏提取法相同较高的接管率时，还大大节约了提取光阴，该方式第一步需要将样品抽提套管浸入沸腾的溶剂中，这样可能保障样品与溶剂短缺打仗，快捷提取样品，这个光阴平凡需要1 h，第二步是将套管降职到溶剂上方，彷佛索氏提取法相同妨碍淋洗提取，这步也需要1 h，同时需要的溶剂也大大着落，可是需要至关高尚的配置装备部署。

2.2 超声波萃取

超声萃取是运用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、击碎以及搅拌浸染等多级效应，增大物资份子行动频率以及速率，加大溶剂穿透力，从而普及指标物资从样品基体剖析进入溶剂的速率，增长提取的妨碍。其特色是操作重大，耗时短，平凡惟独要多少分钟到多少十分钟之间；萃取历程相对于重大，不易对于萃取物造成传染。适应不耐热的指标成份的萃取；可是超声萃波在提取历程中有可能会不晃动化合物的原有结构，不适应提取不晃动的物资，比喻超声波的能量会使某些有机磷类化合物发生分解，因此，在不实际样品妨碍验证前，这种提取技术不运用于有机磷类化合物的提取，可是有机氯结构比照晃动，可能用超声萃取，比喻王芳等运用超声波提取土壤中的有机氯农药，在优化溶剂等的试验条件下，其方式的接管率可能达到70%～110%[1]。

2.3 微波萃取法

微波是指波长在1 妹妹～1 m，频率为30 MHz～300 000 MHz的电磁波，，微波萃取是这种微波能的浸染下，用极性溶剂溶剂或者是极性溶剂以及非极性溶剂的搅浑物将固体样品或者是半固体样品中的待测组分提取到有机溶剂的历程。微波萃取法具备配置装备部署重大、萃取光阴较短的短处，平凡在10 min～15 min其接管率高、有机溶剂用量少、削减对于情景的二次传染，重复性较高，可能同时解决多个样品。与索氏提取与超声波萃取比照，微波萃取的主要短处是耗时短，而且更有利于萃取热不晃动的物资，防御长期的高温萃取引起样品分解，被指标化合物从样品基体中被剖析进去，适应快捷解决少许的样品。汪雨等运用常压微波技术萃取土壤中有机氯农药时，萃取光阴为20 min，有机氯的接管率为84.3%～105%[2]。丁曦宁运用高温微波萃取土壤中有机氯农药时，运用30 m L正己烷在110℃萃取光阴为10 min时，有机氯的接管率为75.3%～115%[3]，与索氏提取比照后者所用溶剂平凡为200，而萃取光阴平凡为4 h～48 h，大大节约可溶剂与萃取光阴，而且对于索氏提取接管率在50.7%～95.0%也是普及了接管率。

2.4 加压流体提取法

加压流体提取法是当初对于土壤中半挥发性有机物妨碍提取比照先进的方式。情景规范HJ 783—2016就介绍了运用加压流体提取法提取土壤中的半挥发性有机物。环保部在最近宣告的土壤中有机氯的监测规范HJ 921—201七、HJ835—2017中都提到用加压流体提取土壤中的有机氯。该方式是将解决后的土壤样品退出金属的容器中，抉择适量的有机溶剂对于有机氯样品较常运用的是正己烷+丙酮，在高温、低压条件下，使有机溶剂与土壤样品短缺打仗，将土壤中的有机物提取到有机溶剂中。因为该方式是在高温（温度平凡操作在100℃左右），低压（压力为100 Psi）的条件下，极大地延迟了样品的提取光阴，平凡2个循环的提取光阴为30 min，而且所用的样品量比照少平凡为2 g～20 g左右，有机溶剂的运用量每一个样品为40 m L～100 m L，节约了有机溶剂的运用，可能削减对于情景的传染以及试验职员的瘦弱危害，且接管率平凡较高，比喻桂建业等运用快捷溶剂提取-气相色谱质谱法监测土壤中的有机氯时，六六六、滴滴涕的接管率可能达到85.1%～109.6%，该方式操作重大，可能节约人力，当初成为土壤中有机氯提取的首选方式。

2.5 超临界流体萃取法

超临界技术与下面4种提取技术比照，是比照新的一种提取技术，近些年来发展迅速。最罕用的超临界流体是二氧化碳，因此该方式特意适应合成在超临界CO2中具备高消融性的非极性以及弱极性化合物。与传统的提取方式比照，该方式不需要运用任何溶剂，无心为了普及接管率，需要加少许的有机溶剂为改善剂，不需要传染，而且超临界流体技术可实如今高温下提取别离，从而对于一些热晃动差的化合物也可能提取，并能同时实现萃取以及别离两步操作，具备别离功能高、溶剂斲丧少，耗时少、抉择性好等短处，刘静等运用超临界CO2流体萃取土壤中的痕量滴滴涕类有机氯农药发现，在优化萃取压力等的试验条件下，该方式滴滴涕的萃取的接管率可能达到87.5%～105%[5]，方式检出限可能达到0.053 ng/g～0.240 ng/g，相对于规范偏差为0.76%～18.64%。可是，超临界流体存在装置重大，老本高，对于极性较高物资，萃取成果欠安，在未必水平下限度了其奉背运用。该文所提种种提取方式之间的比力见表1。

3 土壤中的有机氯的传染方式

对于土壤样品提取物的传染主若是为了去除了其中的干扰物资以及高沸点化合物，这些化合物很可能会导致被测服从的定性、定量误差，比喻干扰物资以及被测物资的保存光阴不同时会造成定性的假阴性；又概况干扰物资的存在使被测物资的保存光阴发生偏移，造成定性服从的假阴性。而当干扰物资以及被测组分的峰叠加，就会造成定量服从偏高，相同合成物被吸附在进样口或者色谱柱头上就会形乐成果偏低。此外，这些干扰物资以及高沸点化合物的存在还会造成柱消散、检测器以及离子源的传染等，从而导致仪器停机，洗涤检测器以及离子源等。除了此之外，干扰物资的存在会使有机氯中滴滴涕发生降解，从而影响服从的分说。当初对于土壤中的有机氯较罕用的传染方式有吸附色谱法、凝胶浸透色谱法、硫传染法、浓硫酸磺化法等对于高传染的样品还需要散漫多少个传染方式，比喻合成有机氯农药时，可能需要凝胶浸透色谱法去除了高沸点的杂质，氧化铝柱或者弗罗里硅土柱去除了GC/ECD检测中出峰的干扰峰。

3.1 吸附色谱法

吸附传染是运用不同性子的吸附剂将极性扩散畛域窄的化合物从区别极性的外来干扰物中分分开，罕用的吸附剂为氧化铝、硅酸镁（也被称为弗罗里硅土）以及硅胶。这些方式个别用来传染非极性类化合物，其中有机氯农药较常运用的是硅酸镁柱层析传染法，情景规范HJ 835—201七、HJ 921—2017中都做了较详尽的介绍。如今比照不便的运用商品化的硅酸镁小柱，平凡填料为500 mg或者是1 000 mg，可是干扰物资浓度较高时，仍需制备填料较多的规范层析柱传染。

3.2 凝胶浸透传染法

凝胶色谱技术因此多孔凝胶为牢靠相，运用凝胶孔的空间尺寸效应，使区别巨细的份子遵照由大到小的洗脱挨次达到别离的功能液相色谱（HPLC）方式，从而达到传染的指标，普及后续合成的灵便度与精确性，缩短合成仪器的运用寿命。在抉择凝胶时，排阻体积必须大于待测别离物的份子巨细。此外，凝胶色谱尚有因为惰性微球外表对于有机物吸附小以是柱传染小，以及脱盐等短处。凝胶色谱传染被用往返除了样品中的油脂、高份子化合物、共聚物、卵白质、细胞组分、病毒、类固醇等，适用于极性化合物以及非极性化合物，因此它的实用传染畛域很广，宽泛地运用于情景检测，农产物检测，食物检测以及性命迷信等畛域。在情景规范HJ 835—2017中提到用凝胶浸透浸透传染法来传染土壤中的有机氯。

3.3 硫传染法

硫元素平凡存在于良多聚积物样品以及一些工业销毁物中。硫在种种有机溶剂中的消融度与有机氯农药很相似。因此，硫干扰会存在于全部样品的提取与传染历程。用气相色谱合成有机氯农药时，硫的存在会导致宽锋从而拆穿困绕从溶剂峰到艾氏剂畛域内的所有信号。硫传染法个别有两种一种是运用铜粉来复原，比喻在情景规范HJ 835—201七、HJ 921—2017中提到用铜粉往返除了硫，试验用到的铜粉活性未必要十分高，详情光线度特意高。可是铜粉可能会造成有机磷或者有机氯农药的损失，接管四丁基铵亚硫酸盐法可能将有机氯农药的损失降到最低。

3.4 浓硫酸磺化法

在较早的国家规范GB/T 14550—2003中只测定有机氯中的六六六、滴滴涕时提到运用浓硫酸磺化法对于提取样品妨碍传染，其氧化能耐去除了杂质的能耐较强，可能残缺去除了详情含有的色素，对于重大样品传染成果很好。且对于六六六、滴滴涕等化合物的接管率能达到70%以上。但该方式不能用来传染其余合成物的提取液，它有可能破损包罗艾氏剂、异狄氏剂、硫丹等在内的大少数有机化合物。其中对于与狄氏剂以及异狄氏剂其接管率低于20%。

4 土壤中有机氯的监测方式

当初对于土壤中有机氯比照常用的监测方式为运用电子捉拿检测器（ECD）-气相色谱法以及善相色谱-质谱法。下面将分说作介绍。

4.1 电子捉拿检测器-气相色谱法

在曾经宣告的国家规范GB/T 14550—2003以及情景规范HJ 921—2017中在监测土壤中的有机氯时，都是用的ECD-气相色谱法，该方式的使命道理是运用色谱柱看待测组分妨碍别离，运用ECD妨碍监测，依据保存光阴来定性，依据峰面积或者峰高，运用外标法来定量。其中ECD检测器方式灵便度高，对于有机氯有很高的响应值，且线性关连好，比喻HJ 921—2017对于23种有机氯的检出限，当取样量为10.0 g，其畛域低至0.04ng/g～0.09ng/g。且气相色谱仪相对于操作重大，监测老本低，到当初为止不断是有机氯较为宽泛接管的监测伎俩。可是就如前面品评辩说的，土壤的基底比照重大，干扰物种较多，纵然接管了实用的传染伎俩，干扰物资有可能还会影响服从的分说。而气相色谱只能运用保存光阴来定性，重大泛起假阴性或者是假阴性，以是在实际的试验历程中需要运用双柱定性，即运用两根极性差此外色谱柱来辅助定性，尽可能精确地定性。

4.2 气相色谱-质谱法

气相色谱质谱法是待测组分经气相色谱别离后，运用质谱来检测。依据质谱图、保存光阴、碎片离子质荷等到其品貌定性。平凡运用内标法来定量。气相色谱质谱法克制了气相色谱法只能用保存光阴定性的规模，使定性服从愈加精确。气相色谱质谱法有2种罕用的扫描模式，即全扫描以及抉择离子扫描模式，运用全扫描模式可能精确地定性，而抉择离子扫描模式只抉择指标化合物的定量离子以及定性离子妨碍扫描，一方面普及了方式的灵便度，着落了检出限，另一方面只抉择指标化合物的离子妨碍扫描，抉择性高、干扰少，以是运用气相色谱质谱法监测土壤中有机氯越来越被国内外专家以及学者认可。比喻HJ 835—2017中运用气相色谱质谱法监测土壤中有机氯，当取样量是10.0 g时，运用全扫描时其检出限为0.02 mg/kg～0.09 mg/kg，而作者运用同样的方式，抉择离子扫描时，其检出限可低至0.6 ng/g～0.7 ng/g。尽管气相色谱质谱法与气相色谱法比照其定性愈加精确，但其灵便度与ECD检测器比照要低，当基底愈加重大时，会产生干扰。近期有文献报道运用气相色谱串联质谱法丈量土壤中的有机氯，该方式一方面克制了气相色谱法基底重大难定性的成果，另一方面也普及了气相色谱质谱法尽管定性精确可是灵便度不如前者的成果，宋晓娟等运用快捷溶剂萃取（ASE）-气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）合成土壤中8种有机氯农药（OCPs）时，当取样量为10.0 g时，8种OCPs的方式检出限为0.02ng/g～0.04 ng/g，大大普及了气相色谱质谱法的灵便度，又削减了基底的干扰，未来有可能成为土壤有机氯监测的罕用方式[6]。

5 结语

经由该文的品评辩说可能看出，对于土壤中的有机氯的提取方式包罗索氏提取、超声波提取、微波辅助萃取、加压流体萃取以及超临界流体萃取等，其中索氏提取尽管接管率较高，可是需要的溶剂量大，而且是所有方式中耗时最长的，其中当初较为罕用的方式是加压流体萃取法，其操作重大、耗时短、接管率高且溶剂斲丧低，土壤基体重大，对于待测样品在上机合成以前必须经由传染，其中对于有机氯样品，较为罕用的是硅酸镁层析柱法，该文在最后还介绍了土壤有机氯的监测方式，经由比照发现，气相色谱法具备灵便度高、检出限高档短处，可是对于重大的基底，定性难题，而气相色谱-质谱法尽管定性好，却灵便度相对于较低，最近新发展的气相色谱串联质谱克制了上述2个方式的弱点，具备抉择性高、灵便度高以及定性精确等短处，有可能成为未来土壤中有机氯监测的罕用方式。

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