饮用水中9种痕量亚硝胺类化合物的合成方式钻研（一）

建树了9种亚硝胺类化合物（NDMA，饮用研NMEA，水中式钻NDEA，种痕NDPA，量亚类化NDBA，硝胺NPiP，合物NPyr，成方NMor，饮用研NDphA）SPE-UPLC-MS的水中式钻检测方式。优化了行动相、种痕离子源、量亚类化萃取柱、硝胺样品保存条件、合物样品保存光阴5个条件，成方试验服从表明：行动相运用0.1%的饮用研甲酸水以及甲醇，仪器响应最佳；活性炭萃取柱萃取除了NDPhA的8种物资，运用大气压电离源（APCI）测定；HLB萃取柱萃取NDphA，运用电喷雾电离源（ESI）测定；样品运用硫代硫酸钠妨碍脱氯保存；样品在7天之内妨碍测定。对于纯水、地表水、出厂水中的9种亚硝胺化合物妨碍加标测定，精确度畛域为76.5%~128.9%，详尽度畛域为0.7%~19.4%。

N-亚硝胺类化合物是一种含氮的小份子化合物，极易从情景土壤渗透水体中[1]。近些年来，人们发如今饮用水消毒历程中，会产生亚硝胺类化合物。尽管其在饮用水中含量很低，但因为它具备较高的致癌性以及致突变性，引起了一些国家的关注。美国在2007年~2010年时期，将饮用水中的NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPyr列为监测传染物；将NDMA，NDEA，NDPA，NPyr以及NDphA 5种N-亚硝胺类化合物列为第三批监管传染物。此外，美国加利福尼自由亚州规定NDMA，NDEA，NDPA的限值均为10 ng/L，加拿大Ontario情景部规定饮用水中NDMA的限值为9 ng/L。我国《生涯饮用水卫生规范》中对于N-亚硝胺类物资的限值以及规范方式尚未有清晰规定；上海市新宣告的《上海市生涯饮用水水质规范》中规定了饮用水中NDMA限值为0.0001 mg/L，其参考了天下卫负气关（WTO）的限值，办纪律参考了美国（EPA521-2004）中固相萃取-毛细管气相色谱-化学电离源质谱法。

因为饮用水中痕量亚硝胺类化合物的含量很低(ng/L级)，运用GC、LC等仪器检测时因为其检出限较高，需要对于少许的水样妨碍富集，光阴长、干扰多。同时，GC只适用于挥发性以及半挥发性的小份子量N-亚硝胺类化合物，而极性强、不挥发性、热晃动性差的大份子N-亚硝胺类化合物在GC上合成很洪流平上受限。近些年来，气相色谱串联质谱仪（GC-MS/MS）以及液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)有较低的检出限以及较高的灵便度，在N-亚硝胺类化合物的检测中患上到了越来越宽泛的运用。

依据钻研表明，饮用水中宽泛存在的N-亚硝胺类化合物为NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor，NDphA。本文经由对于各项条件妨碍优化，建树了液相色谱-串联质谱技术对于饮用水中9种N-亚硝胺类化合物的检测方式。

1 试验全副

1.1仪器以及试剂

液相色谱-串联四级杆液质联用仪：超低压液相色谱仪LC-30A（日本SHIMADZU公司），三重四级杆质谱仪API4000+(美国AB SCIEX公司，装备ESI源与APCI源)。色谱柱：GL InertSustain C18(3.0×100 妹妹，2 µm）或者划一功能的色谱柱。固相萃取小柱：活性炭萃取柱500 mg，6 mL（美国Supelclean公司）；HLB萃取柱60 mg，3 mL（美国Waters公司）。

规范物资及内标运用液：N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基二乙基胺、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基二苯胺混以及标液2000 mg/L（O₂si）；N-亚硝基二甲胺-D6 100 mg/L、N-亚硝基二丙基胺-D14 100 mg/L、N-亚硝基二苯胺-D10 100 mg/L （First Standard）；N-亚硝基吗啉-D8 100 mg/L（上海安谱试验科技公司）。试剂：二氯甲烷、甲醇、乙腈（德国默克公司）；甲酸、乙酸铵（上海安谱试验科技公司）；Na₂S₂O₃、抗坏血酸（AR）；所用纯水均为超纯水。

1.2 样品的网络以及保存

样品的网络：运用棕色玻璃瓶妨碍采样，1 L水削减保存剂0.1 gNa₂S₂O₃。样品保存：避光、4℃冷藏保存，在7天内妨碍测定。

1.3样品前解决

固相萃取方式：分说用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇以及10 mL超纯水活化活性炭/HLB萃取柱，保障小柱柱头浸润。量取1000 mL水样，退出100 μg/L内标100 μL混匀，水样以5 mL/min（2～3滴/s）的流速经由小柱。用5 mL二氯甲烷以3 mL/min（约1滴/s）的流速洗脱小柱，洗脱液接管于收集管中，重复1次，并吞洗脱液，再于收集管中退出500 μL超纯水。洗脱液经氮吹（稀释至近干留意残余洗脱液500 μL左右为宜），用超纯水定容至1.0 mL，混匀后经0.22 μm滤膜过滤，置于进样瓶中，待上机测定。

（注：NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor运用活性炭萃取柱萃取；NDPhA运用HLB萃取柱萃取。）

1.4仪器条件

1.4.1 质谱条件

①APCI源：碰撞气为6，离子源温度350℃，气帘气35 psi，GS1为40 psi，NC为3 μA，离子化电压5500 V，8种物资均运用APCI+。②ESI源：碰撞气为6，离子源温度550℃，气帘气35 psi，GS1为55 psi，GS2为50 psi，运用ESI+。详尽质谱参数见表1。

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