杂环类杀菌剂残留合成（一）

一、杂环杂环类杀菌剂概述

杂环类杀菌剂规范较多，类杀发展快，菌剂其紧张的残留品种规范有下述多少种。

一、合成酰苯胺类衍生物：该类杀菌剂的杂环结构中含有一个酰苯胺基。又分为两小类：①N-取代二甲亚胺类，类杀代表性药剂为菌核净(dimerhachlone)、菌剂菌核利(dichlozoline)、残留乙烯菌核利(vinclozolin)以及异菌脲(iprodione)；②N-酰基-a-氨基酸类，合成代表性种类有甲霜灵(metalaxyl)、杂环呋霜灵(furalaxyl)苯霜灵(benalaxyl)等。类杀

二、菌剂苯并咪唑衍生物：这种杀菌剂结构中含有苯并咪唑母核，残留罕有种类有多菌灵(carbendazim)、合成噻菌灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methy)、乙霉威(diethofencarb)等。

三、羧酰替苯胺类：这种杀菌剂的代表种类是萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycar—boxin)、拌种灵(amicarthiazole)以及戊菌隆(pencycuron)。

四、甾醇生物分解抑制剂：甾醇生物分解抑制剂(stero biosynthesis inhibitor，SBI)是抑制动物病原真菌甾醇自成份解的一类系统性杀菌剂，经由与甾醇生物分解蹊径中的种种酶发生浸染，干扰或者阻断麦角甾醇的生物分解，破损病原真菌细胞膜的结构而达到抑菌以及杀菌指标。该类杀菌剂具备内吸性治疗以及呵护浸染，因其具药效高、杀菌谱广、持效期长等短处而迅速发展并宽泛运用于多种紧张作物病害的防治，成为当初农作物病害化学防治的主导药剂之一。依据结构，此类杀菌剂主要包罗吡啶类、嘧啶类、咪唑类、哌嗪类、三唑类以及吗啉类6大类化合物。代表性种类有氯苯嘧啶醇(fenarimo1)、抑霉唑(imalil)、咪鲜胺(prochloraz)、三唑酮(triadimefon)、烯唑醇(diniconazole)、丙环唑(propiconaz01e)、戊唑醇(tebuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、十三吗啉(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)等。

五、噻唑及噻二唑类：该类杀菌剂母体结构中含有噻唑环，代表性种类有三环唑(tricy—clazole)、烯丙苯噻唑(probenazole)以及叶枯唑(bismerthiazo1)。

六、β-甲氧基丙烯酸酯类:β-甲氧基丙烯酸酯类(β-methoxyacrylate)杀菌剂是一类低毒、功能、广谱杀菌剂，简直对于所有真菌均有优异的活性，是继苯并咪唑以及三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂。代表性种类有嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、肟菌酯(trifloxystrobin)、烯肟菌酯(enstroburin)。

七、苯吡咯类以及苯氨基嘧啶类：苯吡咯类农药是一种仿生杀菌剂，主要种类有吡咯腈(fludioxonil)以及拌种咯(fenpiclonil)。苯胺基嘧啶类杀菌剂的浸染机理是抑制甲硫氨酸的分解，代表性种类有嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧霉胺(pyrimethanil)以及嘧菌环胺(cyprodinil)。

八、氨基甲酸酯类、异嗯唑类、取代脲类以及甲氧基吗啉类：这4类杀菌剂均是20世纪70年月中期日后发展起来的，对于少数卵菌病害有优异的防治成果，主要代表种类有霜霉威(propamocarb hydrochloride)、恶霉灵(hymexaz01)、霜脲氰(cymoxanil)、氟吗啉(flumorph)、烯酰吗啉(dimethomorph)等。

二、甲霜灵的残留合成

甲霜灵属于酰苯胺类衍生物中的N-酰基-a-氨基酸类，其残留合成主要有气相色谱以及功能液相色谱两种测定方式。

(一)气相色谱方式

一、方式道理样品用甲醇振荡提取，二氯甲烷液液调配，酸性氧化铝柱色谱传染、气相色谱法(NPD)测定。

二、样品制备

(1)提取将黄瓜纵向切开，每一条取1/4，机关捣碎机捣碎。称取40g匀浆后的黄瓜样(土样为20g，加水10mL)，放入250mL锥形瓶中，退出80mL甲醇，加塞，在振荡机上振荡提取1h。过滤，滤渣再用80mL甲醇提取1h。过滤，用甲醇一再冲洗滤渣，并吞滤液。

(2)传染

①液液调配：将提取液转移到500mL分液漏斗中，加150mL水以及20mL饱以及氯化钠水溶液，分说用50mL二氯甲烷提取2次。提取液经由装有无水硫酸钠的漏斗去世板，二氯甲烷转移到250mL圆底烧瓶中，在55℃的水浴上稀释至2～3mL，再用氮气流吹至微干。

②柱色谱：玻璃色谱柱中底部塞上玻璃棉，而后挨次退出2cm厚无水硫酸钠、10g酸性氧化铝(100～200目，用前在130℃下烘12h，冷却后，加10％水脱活)以及2cm厚无水硫酸钠。用10mL二氯甲烷将上述的稀释物转移到色谱柱中，用煤油醚-乙醚(9:1，V/V)搅浑液淋洗，弃去淋出液。再用50 mL煤油醚-乙醚(1:1，V／V)搅浑液淋洗，收集在250 mL圆底烧瓶中，在55℃水浴上稀释至近干，再用氮气流吹干。用正己烷消融，定容后待测。

三、气相色谱测定：检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。色谱柱为1m长、2妹妹内径的玻璃柱，担体为Chromosorb GAM(80～100目)，牢靠液为3GPEG 20M。检测温度，色谱柱为220℃，检测器为250℃，进样口为250℃。载气为氮气(≥99.99%)，流速为30mL／min。焚烧气为氢气，流速为32mL／min，空气流速为88mL／min。保存光阴为72s。该方式的最小检出量为2.7×10^-10g；最低检出浓度，黄瓜为0.013mg／kg，土壤为0.018mg／kg。削减0.05～0.25mg／kg时的接管率，黄瓜为98.0％～98.5％，土壤为94.5％。

(二)功能液相色谱方式

一、方式道理：样品用甲醇振荡提取，二氯甲烷液液调配，酸性氧化铝柱色谱传染，功能液相色谱法测定。

二、样品制备

(1)提取称取50g切碎的葡萄样品(土样为20g，加水10mL)，放入250mL锥形瓶中，退出70mL甲醇，加塞，在振荡器上振荡1h。过滤，用甲醇一再洗涤滤渣，并吞滤液。

(2)传染

①液液调配传染：将上述提取液转移到500mL分液漏斗中，加100mL蒸馏水以及40mL饱以及氯化钠水溶液，分说用50mL二氯甲烷提取3次，提取液经无水硫酸钠脱水。二氯甲烷转移到250 mL圆底烧瓶中，在45℃的水浴上稀释至1～2mL，再用氮气流吹至微干。

②柱色谱传染：色谱柱高下两头各放1cm厚无水硫酸钠，中间装填7g酸性氧化铝(小于80目，用前在550℃下烘4h，冷却后退出10％水脱活)，用10mL煤油醚预淋，再用10mL煤油醚将上述稀释液转移至色谱柱中。用50mL煤油醚-乙醚(9:1，V／V)搅浑液淋洗，弃去淋出液。再用50mL煤油醚-乙醚(1:1，V／V)搅浑液淋洗，收集淋出液于250mL圆底烧瓶中，在45℃的水浴上减压稀释至干。再用重蒸甲醇消融，定容后待测。

三、功能液相色谱测定：检测器为紫外检测器(UV，波长为220nm)。色谱柱为30cm长、4妹妹内径的C₁₈不锈钢柱。行动相为甲醇-水(80:20，V／V)，流速为1mL／min。保存光阴为348s。该方式的最小检出量：1.6×10^-10g；最低检出浓度，葡萄为0.08mg／k，土壤为0.02mg／kg。葡萄中削减甲霜灵0.1～2.O mg／妇时接管率为79.4%～85.5％，土壤中削减0.5～2.0mg／kg时接管率为85.5％～95.8％。

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相干链接：酰苯胺基，多菌灵，三环唑，氧化铝