电子探针微量元素合成的一些思考（三）

在实际测试使掷中，电探若何抉择适量的针微规范物资多数需要条件试验的验证。在主量元素测试中，量元比喻，素合思考在妨碍Na以及Al的电探测试时，咱们试验室平凡接管硬玉（Na Al Si2O6）作为规范物资，针微这对于大少数的量元硅酸盐类矿物是适量的，可是素合思考却并不适用于Al2Si O5（蓝晶石）的合成。这可能是电探因为后者较高的Al含量引起的基体效应更清晰所致，因此选用单质Al概况刚玉（Al2O3）作为测试Al的针微标样会更适量。相似的量元，在Fe的素合思考测试中，平凡接管赤铁矿（Fe2O3）或者黄铁矿（Fe S2）作为标样，电探可是针微在钛铁氧化物的测试中却并不适用，这时运用单质Fe作为规范物资更适量，量元其服从大多不需要妨碍脱机校对于（offline correction）就能患上到一个总量适量、原子比例适量的输入。

在微量元素测试中，如Co、Ni、Zn等元素，其响应的氧化物或者硫化物、甚至金属化合物规范物资比其单质会更适量，这在陨石矿物学的合成中比照罕有（比喻Sharygin et al.,2020）。相似的状态也出如今稀土矿物的测试中，响应的规范物资可抉择稀土的硅酸盐玻璃、磷酸盐矿物、稀土硼化物等等人造或者分解化合物（王树根，1987；邱巨峰等，1992;Donovan et al.,2003;Hetherington et al.,2008;Allaz et al.,2013），这个时候就需要针对于详尽的合成使命–待测样品晶体化学规范、稀土元素预估含量、是否有Th-Pb等元素干扰等状态妨碍分说，抉择适量的规范物资标定。

最后，规范物资还可能用作（二次）平行标样，当成未知样品退出到待测样品的合成序列中，经由魔难规范物资在这次试验条件下的测试服从与着理论服从是否不同来分说未知样品合乐成果的坚贞性。咱们倡导，任何规范的电子探针定量合成都应该在试验前或者后，甚至中间退出规范物资作为平行样品对于测试历程妨碍监测，这在诸如质谱仪合成的试验中就患上到了很好的引入。尽管电子探针的试验条件平凡更晃动以及更抗干扰，在海量试验合成使命的状态下，退出平行试样可能大大普及数据坚贞性魔难的功能。

1.5 其余需要留意的状态

在电子探针微量元素合成中，经由加大电流（或者减速电压）以及缩短合成光阴的方式平个别可能普及待测（微量）元素的检测极限（D.L.,Detection Limit），并着落规范偏差（S.D.,Standard Deviation），可是此时带来的直接危害却是对于样品的物理伤害，导致测试实用（假如样品因为电子轰击分解，人造是无奈取患上样品残缺的成份信息的）。比照典型的例子包罗石英中Ti、Al等微量元素含量的合成（Cui et al.,2019）、磷灰石中F、Cl、P的合成（见Li and Hermann,2015）、以及茕居石等副矿物的CHIME定年合成（Suzuki and Kato,2008）等等。相似的状态同样也出如今主量元素的合成中，如在对于含碱金属的矿物（白云母、钠长石、玄武岩玻璃、长英质熔体等）以及碳酸盐（方解石）以及含水矿物等等的测试中。这个时候，个别可能经由加大束流束斑的方式着落激发电流看待测样品的侵害，好比调节束斑直径到10～100µm或者更大，并对于标定的标样数据妨碍公平调整。可是这样做的条件条件是，待测样品成份必须平均且粒度适量，而且在妨碍基体效应校对于合计时，最佳防御接管ZAF修正法（罗致效应的更正对于微量元素的误差平凡比照大）。与此同时还应该留意，削减束斑巨细后，主量元素的测试可能会泛起较大误差。

为了削减微量元素的信号网络率，咱们还可能妨碍硬件上的参数调整，如变换谱仪探测器的窗口裂缝（detector slit），普及探测器的分说率，以此增强信号强度。以JEOL系列电子探针为例，出厂配置平凡为最小值（100µm），可有三档畛域的调整，最高档为300µm的裂缝宽度（详尽参数请参看电子探针的随机诠释书）。只是这个时候需要留意的是，假如主量元素也需要同步合成时，那末极有可能导致至关水平的（主量元素）误差。因为此时的合成条件与运用规范物资妨碍标定的条件残缺区别（硬件情景），会导致标定数据（Standard Data）并不适用于日后的定量合成使命，因此只限度于非凡的低含量的合成，比喻在Fe3+的Flank Method合成测试中（李小犁等，2019;Li et al.,2018），对于该参数妨碍调整，径自妨碍价态铁的定量合成。

2 数据正当性分说

电子探针定量合乐成果揭示的是元素在物资中的品貌。历史因循中，咱们习性用品质百分数来陈说品貌（wt%，×10-6等），这是一种比照不便以及直不雅的计量规范。可是，电子探针合成的物理根基是电子以及轨道电子的交互浸染，波及到的是有多少多个数目的原子退出了该物理历程（激发态—基态—特色X射线等能量监禁）。因此，这时用品质分数来表白浓度计量就不是很公平，相同，应该用原子的摩尔数百分比，或者原子百分比（atomic proportion）及（原子）离子比值来诠释元素在物资中的品貌信息。这时因为，特色X射线的产生取决于退出物理浸染的原子个数，而X射线的强度与品质分数之间并无坚贞的物理分割，这与以质谱仪为代表的运用品质分馏的合成仪器残缺区别，以是，在电子探针合成中接管品质分数表白元素品貌并作为服从输入需要端庄看待，这使患上原本有纪律的征兆患上到了其主不雅性（徐萃章，1990）。

在老例电子探针合成中，原子摩尔分数（比值）可能反映晶体化学的比例关连，这是分说物资成份的紧张信息，而非原子品质分数。比喻，在石榴子石的测试中每一每一会患上到总量（Total）的晃动畛域可能从96 wt%到104 wt%；在试验条件以及仪器状态晃动的条件下，这样的服从输入并非象征着测试服从的不精确，概况是因为样品蚀变所致。此时更紧张的分说依据应该是服从中的Si:O比值是否知足1:4的晶体化学规范（石榴子石通用化学式：A3B23），即Si的摩尔（原子）百分比是否知足0.25±0.02%的条件。假如并不知足，那末就需要进一步思考是否是测试泛起了成果，概况揭示了更紧张的成因信息（Si:O>0.25，高硅钙铁石榴子石Majorite规范，Smith and Mason,1970）。至于为甚么石榴子石的测试服从每一每一会泛起总量无奈欠缺适宜100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成份的多样性（镁铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石等等）以及其中价态Fe的影响，概况是因为石榴子石致密的晶体结构都有可能，当初暂无坚贞公平的批注。在微量元素的电子探针合成中，某些微量元素可能并不退出到物资的晶体结构中去，而因此其余游离态等非结构性赋存态存在于物资中，这时用品质分数来陈说其在物资中的品貌是可能负责的。不外，在品评辩说物资晶体化学成份的时候，是需要合计物资（矿物）中的元素配位数以及单元原子个数（pfu,per formula unit），那末这时微量元素的摩尔百分比分数是无意思的。

在电子探针定量合成试验中，每一每一会经由实现未必数目的数据（N个数据）来证实笔者的意见以及品评辩说所需的论据。实际使掷中，每一次的测试服从未必是在某个区间内有晃动的，这既有可能是因为丈量的误差，也有可能是被测试物资自身的原因。而且，晃动的畛域未必是与所测试的数据样本数目多少多无关的：平凡说来，随着数据量的削减，服从的晃动水平平凡也会更清晰，泛起不断更新的极大、极小值，且响应的平均值会越来越会趋势于在某个“牢靠”的畛域（值）内晃动。平凡来说，数据量越多，所患上的平均含量可能越挨近着实值，那末这里咱们需要回覆一个成果：需要多大的数据量患上到的平均含量能耐主不雅着实反映该元素在物资中的品貌呢？

比喻，在金红石Zr温度计的钻研中，有学者发现，当合成数目超过100个数据以上时，威力够患上到一个适宜咱们审核的服从（李小犁等，2017;Jiao et al.,2011）；可是，也有钻研职员经由测试仅仅20～30个数据就能判断一个主不雅事实（Pape et al.,2016）。再举一个例子，在热液矿床硫化物Au以及Ag含量合成中，在试验条件晃动的状态下，在对于立个矿石中的相同硫化物（白铁矿）里，可能患上到含量差距重大的Au含量服从（0.00～2.00 wt%)(Li et al.,2010）。尽管Au在白铁矿（以及其余硫化物中）的赋存态尚有待进一步品评辩说，概况是游离态的非晶格结构存在。在此咱们更愿望知道，该矿石中Au的着实平均含量应该在甚么畛域？是否具备工业开采价格？而且需要多少多数据量的电子探针合成威力够取患上？

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