2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氢呋喃平面异构体制备及香气特色（二）

四—己烯—2—醇的甲基及香制备

向装有温度计、磁力搅拌子的乙酰500mL四口烧瓶内，退出（E）—4—己烯—2—酮（11.8g，硫基0.12mol）以及120mL无水乙醇，氢呋气特0⁰C下分批退出硼氢化钠（11.6g，喃平0.3mol），面异操作系统温度在0⁰C～5⁰C内，构体约1h退出竣事，制备在0⁰C下搅拌反映5h而后抽滤作废过多的甲基及香硼氢化钠固体，旋蒸作废全副乙醇。乙酰退出100mL的硫基水稀释残余物，乙醚萃取（100mLx3），氢呋气特并吞有机相，喃平用饱以及食盐水洗涤（100mL），无水硫酸镁去世板。旋蒸作废乙醚后，患上到（E）—4—己烯—2—醇9.8g，产率约为82%。'HNMR（CDCI₃）δ1.22（3H，d，J=6.3Hz，HC1），1.69（3H，d，J=6.3Hz，HC6），2.15（2H，m，HC3），3.80（1H，m，HC2），5.43（1H，m，HC5），5.55（1H，m，HC4）。I3CNMR（CDCl3）δ17.9（C6），23.2（C1），42.5（C3），67.2（C2），127.1（C5），128.9（C4）。

五、4—己烯—2—基甲磺酸酯的制备

向装有温度计、磁力搅拌子以及恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶，挨次退出（E）—4—己烯—2—醇（8g，0.08mol）、二氯甲烷（100mL）以及三乙胺（22.5mL，0.16mol），0⁰C搅拌5min后用注射器飞快滴加甲磺酰氯（8mL，0.104mol），操作滴减速率，使系统温度连结在0⁰C～5⁰C内，约1h滴加竣事，而后室温反映12h。反映结束后加30mL水，搅拌20min。用二氯甲烷萃取（40mLx5），并吞有机相，挨次用1mol/L盐酸（30mL）、饱以及碳酸氢钠溶液（40mL）。饱以及食盐水（50mL）洗涤，而后用无水硫酸镁去世板。旋蒸作废二氯甲烷，将残余物减压蒸馏，收集65～70⁰C/20kPa的馏分，患上（E）—4—己烯—2—基甲磺酸酯12.8g，产率约为90%。'HNMR（CDCl₃）δ1.41（3H，d，J=6Hz，HC1），1.64（3H，d，J=6.0Hz，HC6），2.35（2H，m，HC3），2.98（3H，s，甲磺酰基），4.75（1H，m，HC2），5.36（1H，m，HC5），5.57（1H，m，HC4）。^I3CNMR（CDCl₃）δ18.0（C6），20.7（C1），38.6（甲磺酰基），39.7（C3），80.0（C2），124.8（C5），129.7（C4）。HRMS（ESI）：m/z[M+Na⁺]合计值C₇H₁₄NaO₃S，201.0555；丈量值：201.0556。

六、2，5—二甲基—3—羟基四氢呋喃的制备

将88%甲酸（80mL，1.48mol）以及30%的双氧水（50mL，0.45mol）退出到装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶内，室温下搅拌20min。滴加（E）—4—己烯—2—基甲磺酸酯（10.7g，0.06mol），操作滴减速率，油浴加热，使系统温度连结在40～45⁰C，约lh滴加竣事，而后4⁰C反映6h。旋蒸作废过多甲酸，冰浴下滴加35%的NaOH中以及，调pH至9，室温下搅拌反映3h。用乙醚萃取（100mLx3）反映液，并吞有机相，用饱以及食盐水洗涤（100mL），无水硫酸镁去世板。旋蒸作废乙醚，粗产物通柱层析别离[硅胶柱，V（煤油醚）/V（乙酸乙酯）=3：1洗脱]，患上2，5—二甲基-3-羟基四氢呋喃5.2g，产率为75%。'HNMR（CDCl₃）81.20—1.60（6H，m，CH³（C2以及C5），1.54（0.5H，m，HC4），1.70（0.5H，m，HC4），1.88（0.5H，m，HC4），2.37（0.5H，m，HC4），2.72（1H，br，OH），3.77（0.5H，m，HC3），3.91（1.5H，m，HC3以及HC5），4.18（1H，m，HC2）。¹³CNMR（CDCl₃）δ18.4[CH₃（C5）]，19.7[CH3（C5）]，21.1[CH3（C2）]，22.1[CH3（C2）]，42.1（C4），42.4（C4），72.9（C5），74.0（C5），77.7（C3），80.2（C2），82.4（C2）。

七、r—2，C—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—四氢呋喃酸酯以及r—2，t—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—硝基苯甲酸酯的制备

往100mL四口烧瓶中退出吡啶（40mL）、4—二甲氨基吡啶（0.1g）以及2，5—二甲基—3—羟基四氢呋喃（2g，17妹妹ol），0⁰C下分批退出对于硝基苯甲酰氯（3.9g，21妹妹ol），约30min加完。而后室温反映3h。用CH₂Cl₂萃取，无水硫酸镁去世板。过滤旋蒸作废溶剂，患上到黄色固体。粗产物通柱层析别离[硅胶柱，V（煤油醚）/V（乙酸乙酯）=20：1洗脱]，患上到r—2，c—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p-硝基苯甲酸酯（2.4g，52%）以及r—2，t—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—硝基苯甲酸酯（1.9g，41%）。r—2，c—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—硝基苯甲酸酯：'HNMR（CDCl₃）δ1.35[6H，m，CH₃（C2以及C5）]，1.90（1H，m，HC4），2.14（1H，1m，HC4），4.10（1H，d，J=6.6，2.7Hz，HC2），4.25（1H，m，HC5），5.11（1H，m，HC3），8.20（2H，d，J=9Hz，HC2'，HC6'），8.30（2H，d，J=9Hz，HC3’，HC5'）。^I3CNMR（CDCl₃）δ19.9[CH₃（C5）]，20.6[CH₃（C2）]，39.9（C4），74.6（C5），80.4（C3），82.1（C2），123.6（C2'以及6'，苯基），130.7（C3'以及5'，苯基），135.4（C1'，苯基），150.6（C4'，苯基），164.3（C=O）。HRMS（ESI）：m/z[M+Na+]合计值C₁₂H₁₅NNaO₅，288.0842；丈量值：288.0841。R—2，t—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—硝基苯甲酸酯：'HNMR（CDCI₃）δ1.30[3H，d，J=6.3Hz，CH₃（C5）]，1.36[3H，d，J=6.3Hz，CH₃（C2）]，1.80（1H，m，HC4），2.62（1H，m，HC4），4.35（2H，m，HC2以及HC5），5.19（1H，m，HC3），8.21（2H，d，J=9Hz，HC2'以及HC6'），8.30（2H，d，J=9Hz，HC3'以及HC5'）。^I3CNMR（CDCl₃）δ18.6[CH₃（C5）]，21.9[CH3（C2）]，38.7（C4），73.2（C5），79.1（C2），81.6（C3），123.6（C2'，苯基），130.9（C3'，苯基），135.3（C1'，苯基），150.5（C4'苯基），164.4（C=0）。HRMS（ESI）：m/z[M+Na_⁺]合计值C₁₃H₁₅NNaO₅，288.0842；丈量值：288.0844。

八、r—2，c—5—二甲基—t—3—羟基四氢呋喃以及r—2，t—5—二甲基—t—3—羟基四氢呋喃的制备

向100mL四口烧瓶中退出r—2，c—5—二甲基四氢呋喃—t—3—基p—硝基苯甲酸酯（2.1g，8妹妹ol）以及四氢呋喃（20mL），0⁰C下滴加5%NaOH水溶液（50mL），滴加竣事后室温搅拌反映12h。用CH₂Cl₂（30mLx5）萃取，并吞有机相，挨次1mol/L盐酸（30mLx3）洗涤以及饱以及食盐水（40mL）洗涤，无水硫酸镁去世板。旋蒸作废溶剂，将残余物柱层析别离[硅胶柱，V（煤油醚）/N（乙酸乙酯）=3：1洗脱]提纯，患上到淡黄色透明液体r—2，c—5—二甲基—t—3—羟基四氢呋喃0.85g，产率约为92%。'HNMR（CDCl3）δ1.27[6H，m，CH3（C2以及C5）]，1.762.4Hz，HC4），2.93（1H，br，0H），3.82（1H，m，HC5），4.00（1H，m，HC3），4.22（1H，m，HC2）。¹³CNMR（CDCl₃）δ19.7[CH3（C5）]，21.2[CH₃（C2）]，42.6（C4），74.1（C5），78.2（C3），82.7（C2）。HRMS（ESI）：m/z[M+Na⁺]合计值C₆H₁₂NaO₂，139.0729；丈量值：139.0729。

r—2，t—5—二甲基—t—3—羟基四氢呋喃经由同样的试验步骤取患上，产率90%。HNMR（CDClz）81.20[3H，d，J=6.3Hz，CH3（C5）]，1.29（3H，d，J=6.3Hz，CH3（C2）），1.55（1H，m，HC4），2.40（1H，m，HC4），2.70（1H，.br，OH），3.97（2H，m，HC3以及HC5），4.20（1H，m，HC2）。^I3CNMR（CDCI₃）818.4（CH3（C5）），22.3[CH₃（C2）]，42.1（C4），72.9（C5），78.0（C3），80.6（C2）。HRMS（ESI）：m/z[M+Na⁺]合计值C_gH₁₂NaO₂，139.0729；丈量值：139.0729。

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