宽温型锂离子电池有机电解液的钻研妨碍（二）

因为F原子半径小，宽温电负性强，型锂对于酯类份子结构中非活泼H妨碍全副或者全F取代后，离电酯类的机电解液凝聚点根基巩固。因为多氟代酯以及全氟代酯具备更高的研妨闪点，甚至具备阻燃性，宽温同时F取代普及了溶剂的型锂氧化位，因此可能清晰普及电解液在高温下的离电热晃动性以及电化学晃动性，运用于锂离子电池后牢靠功能突出。机电解液相干文献中提到过的研妨氟代酯份子结构及全副物理功能如表3所示，由表中可能看出，宽温对于不同过错称的型锂全副氟取代酯，醇基氟取代后酯的离电沸点以及闪点都高于酰基氟取代酯，因此其更有利于作为电解液的机电解液宽温共溶剂。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、研妨2，2，2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ET-FEC)、2，2，2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2，2，2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2，2，2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是优异的宽温共溶剂，可清晰普及多种碳酸酯基电解液的高温功能。

1.3功能削减剂对于电解液宽温功能的影响

削减剂可能最为经济实用地普及电池的循环功能以及寿命。无论是品质分数仍是体积分数，削减剂的用量个别都不超过5%。削减剂种类繁多，可能是锂盐、溶剂甚至高份子聚合物，遵照功能分锂离子电池电解液削减剂可能分为如下多少类：(1)SEI成膜削减剂；(2)正极呵护削减剂；(3)锂盐晃动剂；(4)过充过放呵护剂；(5)阻燃削减剂；(6)其余如Li⁺络合剂、集流体抗蚀剂等，分说普及负极以及正极与电解液的相容性、电解液的晃动性以及电池系统的牢靠性。 

比照电解液自身的物理性子，高以及顺高温下电解液与南北极的界面性子对于锂离子电池宽温功能的影响加倍清晰，因此宽温电解液中削减剂的抉择着重于SEI成膜削减剂以及正极呵护削减剂。Lⁱ⁺络合剂可能改动电解液中从容Li⁺的活度，间接地影响正负极外表的成份与形貌。此外，随着温度的削减，牢靠成果将凸现进去。牢靠功能包罗易燃性、短路、过充、过放以及高温下电极/溶液相互浸染后发生胀气甚至爆炸等。因此临时高温下运用的电解液需要削减锂盐晃动剂以及阻燃削减剂等，如磷酸酯类、硼酸酯类削减剂。这种削减剂个别粘度以及凝聚点较高，削减量较大，可能会对于电解液的高温功能产生倒楣影响，因此较少作为宽温电解液的组分。

1.3.1SEI成膜削减剂 

电解液在低电位下可能发生复原反映，碳酸酯份子被复原并与Li⁺散漫天生不溶于电解液的烷基碳酸锂(ＲOCOO-Li)、碳酸锂(Li₂CO₃)等，同时受到H₂O、HF等痕量杂质的影响，LiPF₆也发生大批的分解。这些产物聚积于负极外表，组成呵护性的SEI膜，从而普及负极的循环晃动性。SEI膜为Li⁺导体以及电子绝缘体，其组成以及结构与电解质溶液的组成成份亲密相干。因为石墨负极是电化学惰性电极，因此自身不与电解液中各组散发生反映，但碳酸酯溶剂份子会随Li⁺共嵌入石墨层并在层间发生电化学复原，可能造成石墨片层结构的破损，带来不可逆容量的损失。已经知EC是在石墨负极上组成晃动SEI膜的紧张组分，可能经由抑制石墨层剥离来普及石墨负极的循环晃动性，因此，SEI成膜削减剂主要为EC的衍生物。碳酸亚乙烯酯(VC)是当初商业电解液中宽泛运用的成膜削减剂，份子中含有碳碳双键，可能组成高聚物，从而普及SEI膜的高温晃动性。氟代酯的恢复电位高于对于应的酯，因此用作高温共溶剂也同时起到了SEI成膜削减剂的浸染。氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及其余多少种碳酸酯的氟取代物被报道具备清晰着落SEI膜高温阻抗的浸染，可能起到SEI成膜削减剂的浸染。

1.3.2正极呵护削减剂 

正极资料与石墨负极资料的结构存在清晰的差距：一是区别于石墨层间以vanderWaals力散漫，正极资料晶格中阴阳离子以离子键相散漫，溶剂份子难以随同Li+发生共嵌入；二是区别于石墨负极在充放电历程中的碳原子价态巩固，金属氧化物正极资料在妨碍Li+嵌入/脱出时，中间过渡金属离子价态会发生转变，在Li+少许脱出时可能导致原有晶体结构破损；三是在高电位以及过渡金属氧化物催化浸染下，电解液与高价态金属氧化物打仗可能会氧化分解。因此，影响电解液与正极资料相容性的主要机制再也不是溶剂共嵌入对于晶格结构的破损，而是电解液在正极资料外表的氧化分解。

常温下，当电位低于4.5V(vsLi⁺/Li)时，EC可能在Li-CoO₂、LiNiO₂或者LiMn₂O₄等正极的外表被氧化组成晃动的聚合物钝化层，该钝化层可克制溶剂进一步的少许分解。可是在高温条件下，电解质锂盐LiPF₆分解加剧，产生少许强Lewis酸PF₅。在PF₅的诱导下，碳酸酯可能在正极外表减速氧化；天生的聚合物钝化层降解速率也可能加速从而患上到能源学晃动性；电解液中的杂质如H₂O以及HF等对于电解液及正极资料的破损浸染增强。正极呵护削减剂的浸染机理一方面是先于碳酸酯溶剂在正极外表氧化天生晃动的钝化层，克制电解液与正极外表非Li+脱嵌面的间接打仗；另一方面与电解液中的H₂O以及HF等杂质妨碍反映，克制其对于电池系统的连锁破损浸染。文献报道硅氧烷类削减剂作为正极呵护削减剂可实用改善高温下电池的比容量以及循环晃动性。

2宽温电解液钻研妨碍

2.1宽温型锂盐的钻研妨碍

锂盐对于电解液宽温功能的影响主要表如今高温下的电导率以及高温下的晃动性。罕用的LiPF₆与EC基碳酸酯配合电解液，可能在石墨外表熟成晃动的钝化层，同时可能实用地钝化Al集流体。但配合电解液热晃动性差，在高于60℃后即发生清晰的分解，限度了电解液的高温运用温度。若将LiPF₆结构中全副F原子用全氟烷基取代后，因为阴离子［PF₆－n(CF₃)n］－半径大，高温下不易发生缔合，有利于连结较高的离子电导率。Aurbach等首先制备出热晃动性清晰普及的锂盐LiPF₃(CF₂CF₃)3(LiFAP)，使患上锂离子电池在高温下连结较低的阻抗，80℃循环100次后容量保存率依然在80%以上。

锂离子电池宽温电解液的运用性与针对于性很强，国内外钻研报道未多少，仅美国军方钻研试验室(U．S．ArmyＲesearchLaboratory)以及喷气能源试验室(JetPropulsionLaboratory，JPL)的陈说中有较为系统的报道。期刊文献中个别仅波及锂离子电池的高温或者高温功能，很少有同时兼顾两者的钻研使命。高温方面的钻研着重高温共溶剂以及锂盐对于电池高温功能的影响，高温方面的钻研着重于高温削减剂对于电解液的晃动性以及电池高温循环功能的影响。如下从电解质锂盐、共溶剂以及功能性削减剂三个方面临锂离子电池宽温电解液的相干钻研妨碍综述。
 

2002年以来，双乙二酸硼酸锂(LiBOB，结构式如图2a所示)引起了人们的宽泛关注。一方面是因为BOB－可能在石墨负极上发生复原反映，退出构乐成用优异的SEI膜；另一方面BOB－为非含氟阴离子，对于水份锐敏水平低，不会因水解产生有害的副产物HF，同时热晃动性远高于LiPF₆等全氟配合物有机锂盐，有利于高温运用。同时，LiBOB的晶格能低，因此在多种溶剂中都有较高的摩尔电导率，有利于高温电导率的普及。百孔千疮的是LiBOB在碳酸酯溶剂中消融度较低，当初仅作为SEI成膜削减剂shi用。

四种传统有机锂盐中，LiBF₄的高温电导率最高，但因为其阴离子半径小，离子缔协浸染强烈，因此常以及顺高温下电导率低于LiPF₆，且热晃动性欠安。2006年，Zhang等用乙二酸根取代了LiBF₄中的两个F原子，患上到新型锂盐二氟乙二酸硼酸锂(LiDFOB，结构式如图2b所示)。LiDFOB综合了LiBOB以及LiBF₄的短处：比照LiBOB，LiDFOB在线型碳酸酯溶剂中消融度更大，因此倍率功能以及高温功能较好；比照LiBF4，LiDFOB在石墨阳极上可能天生晃动的SEI膜，使锂离子电池在高温下晃动运用，60℃循环200次后容量仅衰减10%。Schedlbauer等钻研表明在60℃下，LiD-FOB在碳酸酯溶剂中存在大批的配位体替换，可能天生全副LiBOB，因此具备优异的SEI成膜性。

除了以上三种新型锂盐外，近些年还开收回二氟硫酸硼酸锂(LiBF₂SO₄)等在高温条件下加倍晃动的搅浑配体锂盐。比照于LiPF₆基电解液，LiBF₂SO₄基电解液呈现出更高的电化学晃动性、更卓越的循环功能以及倍率功能。但这些电解质锂盐制备难题、价格高尚，在综合功能上尚有待改善，因此当初仍处于试验室钻研阶段，短期内难以实现工业化替换现有的LiPF₆盐而患上到宽泛运用。因此，在当初条件下，从电解质锂盐角度对于电解液宽温功能的改善十分有限。

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