宽温型锂离子电池有机电解液的钻研妨碍（一）

引言

随着天下能源需要的宽温不断削减，地球上化石能源的型锂斲丧速率不断加速，由此带来了日益突出的离电情景成果。功能、机电解液腌臜、研妨牢靠以及可再生的宽温新能源及相干的技术畛域成为天如下国钻研的热门。锂离子电池具备能量密度大、型锂放电电压高、离电循环寿命长、机电解液易于呵护调养等短处，研妨曾经坚贞占有了挪移电子配置装备部署畛域的宽温大全副市场份额。经由对于锂离子电池牢靠功能以及功率功能的型锂改善，其同样是离电未复电动汽车(EV)、搅浑能源汽车(HEV)以及军用装备的机电解液事实电源。 

锂离子电池的研妨运用畛域受使命温度畛域的限度较为清晰。斲丧级电子配置装备部署要求的使命温度个别在－20～60℃，根基与老例锂离子电池极限使命温度相不同；可是，为了适应区域以及季节温度差距，EV/HEV的能源电源个别需要临时在－30～70℃的温度畛域内使命；宇航/军事装备需要更强的适应性，要求搭载的电池系统具备更宽的使命温度畛域，特意是高温极限拓展至－50℃如下，较夷易近用品在高温功能上提出更高的要求。当初锂离子电池显明难以在如斯宽的温度畛域内高功能使命，因此宽温型锂离子电池成为钻研开辟的热门之一。宽温型电池要求其在较宽的温度畛域内(个别温度下限低于－40℃，下限高于60℃)晃动地妨碍充放电历程，具备与室温挨近的充放电容量以及电压，且循环晃动性优异。

锂离子电池的宽温功能与正极、电解液以及负极三者都清晰相干:正极资料个别为决定锂离子电池使命电压以及比容量的决定因素；负极资料与正极资料相配合判断电池的容量以及电压；电解液起到传递Li+以及相同内电路的紧张浸染，要求具备较高的沸点、较低的凝聚点、较高的离子电导率以及知足正负极充放电化学以及电化学晃动性，是锂离子电池宽温使命的须要条件。此外，电解液会在碳负极以及金属氧化物正极外表发生复原反映，分说在负极|电解质溶液界面生成SEI膜(Solid-electrolyteinterface)，在正极|电解质溶液界面生成PI界面膜(Positiveelectrodeinterface)，以增强正负极资料的循环晃动性。

电池的宽温功能同时需要兼顾电池的高以及顺高温两方面的功能。文献表明高温下锂离子电池主要存在散漫成果，为可逆的历程，散漫并不同过错原有电池组成以及结构造成清晰破损。Li⁺在电解液中以及在电极外表膜中的散漫速率，以及Li⁺以及电子(e)在电极|电解液界面电荷转移速率都随着温度的着落而清晰着落。因此在锂离子电池高温电化学阻抗谱上电解液的电阻(Ｒ₀)、正负极外表膜电阻(Ｒ_i)以及电荷转移阻抗(Ｒ_ct)都清晰削减，如图1所示。其中Ｒ₀与电解液自身的传输性子无关，Ｒ_i与电极|电解液的界面化学反映无关，Ｒ_ct与负极以及正极的脱嵌锂电化学反映速率无关。电解液高温下的主要成果是电解液自身的化学分解以及电解液与正极、负极间的外表化学钝化机制的损失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反映，同时正负极资料与电解液的外表化学反映速率削减，能源学晃动性变差，导致电池高温下循环充放电容量迅速着落。

基于以上对于锂离子电池宽温功能影响因素的合成，因为正负极资料抉择畛域有限，因此难以经由着落高温下的Ｒ_ct来普及电池的高温功能。电解液系统的优化妄想成为现阶段拓宽锂离子电池使命温度畛域最可行、最经济的蹊径。因为在非水溶液系统内电化学反映重大，难以找到精确的参比电极，使患上锂离子池电解液的钻研相对于正负极资料的钻研不断处于隶属位置。尽管固态电解质以及离子液体电解质因为牢靠性突出的短处在近多少年患上到宽泛钻研，其离子电导率方面的缺少已经患上到清晰改善。可是传统有机液体电解液以其低老本、高离子电导率以及灵便的运用温度的劣势，依然在商用锂离子电池中患上到宽泛的运用。优化有机液体电解液组成，着落高温下的Ｒ₀，同时电解液中的某些组分在正负极外表妨碍有限度的反映后，改动了极片外表的成份与形貌，从而着落了Ｒ_i，实现对于电池高温功能的改善。经由向电解液中引入成膜削减剂在正负极外表熟成晃动的钝化膜来抑制电解液的不断分解，可能普及电池高温循环晃动性。

1电解液宽温功能的影响因素

宽温电解液的组成以及妄想波及液相以及电解液|电极界面两方面的要求。其中具备较宽的液态温度畛域、较高的电化学晃动性以及高温离子电导率是电解液的须要条件，而电解液|电极界面在连结电解液与电极间Li+以及电荷的替换以及增强电解液与电极资料的相容性方面起到加倍紧张的浸染。液相改性主要经由接管新型电解质锂盐以及运用具备较宽液态畛域的共溶剂来实现，而界面的改性主要经由向电解液中退出高温削减剂以及高温削减剂来实现。因此宽温电解液的根基组成与妄想道理也从如下三个方面妨碍综述及品评辩说。

1.1电解质锂盐对于电解液宽温功能的影响

电解质锂盐为电解液提供了少许的Li₊荷电载体，使患上正负极间Li₊的迁徙愈加晃动快捷，锂盐对于电解液宽温功能的影响主要体如今高温下Li₊电导率以及高温下锂盐的热晃动性。

首先，锂盐的种类对于电解液宽温功能有清晰影响。锂离子电池电解液对于锂盐的要求主要有:(1)在有机溶剂中具备较高的消融度；(2)阴离子具备较好的氧化晃动性；(3)易于电离，使电解液具备较高的离子电导率；(4)对于Al以及Cu集流体无侵蚀性；(5)分解产物毒性低，对于情景友好；(6)易于制备以及纯化，老本较低。当初宽泛运用的电解质锂盐主要有Li-ClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄等有机盐类以及Li(CF₃SO₃)、Li^-(CF₃SO₂)2N等有机盐类。其中，LiBF₄具备较好的高温电导率，LiAsF6具备较高的室温电导率，而LiClO₄对于水份以及酸性杂质晃动性较高。LiPF₆电化学晃动性好，不侵蚀集流体，易溶于碳酸酯类有机溶剂。同时因为PF₆－半径大，室温下缔协浸染弱，因此LiPF₆溶液具备较高的离子电导率，但其热晃动性差，当温度高于60℃时清晰分解为LiF以及PF₅。P-F键对于电解液中的痕量水份十分锐敏，水解产生HF，可能会造成酯类溶剂分解、正极资料消融以及集流体侵蚀等不良服从。可是，因为LiPF₆综合功能最为卓越，因此当先实现为了商业化斲丧，短期内尚未其余锂盐可能替换。 

其次，锂盐浓度对于电解液宽温功能也有清晰的影响。当锂盐浓度过低时，荷电载体Li⁺数目较少，电解液离子电导率偏低，无益于正负极间Li⁺晃动快捷地迁徙。过高的锂盐浓度尽管可能提供高浓度的荷电载体，但强烈的溶剂-电解质以及电解质-电解质的相互浸染，可能导致离子缔协浸染增强，锂盐电离度着落；同时盐浓度着落每一每一导致溶液系统的粘度着落，导致高温离子电导率反而着落。因此，宽温电解液中LiPF₆浓度个别是0.5～1.2mol·L－1。

1.2共溶剂对于电解液宽温功能的影响

电解液个别接管多元搅浑溶剂，起到消融锂盐并电离为可从容挪移的阴阳离子的浸染，每一组分含量个别大于10%。宽温电解液的溶剂抉择个别要思考如下多少方面性子:(1)熔、沸点。在电池的使命温度畛域内要尽量即便处于液态。(2)电化学窗口。溶剂的氧化电位应高于正极残缺脱锂的电位，恢复电位低于负极残缺嵌锂的电位。(3)锂盐晃动性以及消融度。(4)相对于介电常数。高介电常数溶剂一方面份子极性大，有利于锂盐电离为从容挪移的阴阳离子，但同时熔、沸点以及粘度个别也较高，对于电解液的高温功能将产生倒楣影响。当初报道的锂离子电池电解液的溶剂主要有酯类(碳酸酯、低级羧酸酯)、醚类、砜类及酰胺类等。醚类的氧化电位较低(个别小于4.3VvsLi⁺/Li)，平凡只用于Li-S等低电位系统或者锂一次电池中。砜类电化学晃动性较高，可用于高电位电池系统，但熔点宽泛较高，不适用于宽温电解液系统。碳酸酯系列溶剂包罗碳酸乙烯酯(1，3-二氧五环-2-酮，EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)等，结构式如表1所示。当初，商用锂离子电池依然依附着碳酸酯基电解液，其主要含有两类碳酸酯:一类是环状碳酸酯EC，介电常数高，可能提供较高的离子电导率，加倍紧张的是EC可能在石墨负极上复原组成实用的SEI膜，克制充放电历程中石墨片层结构的破损，但EC熔点较高，常温下为固体，存在电解液粘度高以及易凝聚等成果；另一类是低极性、低粘度的线型碳酸酯，如DMC、DEC以及EMC中的一种或者多少种，其具备较低的凝聚点，可能着落电解液系统的粘度，拓宽液态温度畛域。但罕用的碳酸酯基电解液使命温度畛域仍较窄，低于－20℃后电解质溶液粘度清晰增大甚至凝聚，电导率着落清晰，高于50℃后LiPF₆分解加剧，产生的PF₅为强Lewis酸，易引起EC的开环分解。此外，线型碳酸酯都为低闪点溶剂，在高温下溶剂的蒸汽压增大，带来潜在的牢靠隐患。

为了进一步普及电解液在高温下的电导率，个别退出低凝聚点、低粘度的共溶剂来着落粘度。罕有线型羧酸酯的全副物理性子如表2所示。与相同碳原子数的碳酸酯比照，线型羧酸酯的熔沸点着落约30℃，粘度着落约50%，用作高温共溶剂可大幅度着落电解液的凝聚点粘度；相对于介电常数普及约两倍，可能使电解液在高温下具备较高的电导率。文献中提到的羧酸酯共溶剂有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等，乙酸乙酯(EA)为商品LiCoO₂高温电解质溶液的紧张组分之一。可是，相同碳原子数的线型羧酸酯比碳酸酯具备更高的蒸汽压以及更低的闪点，接管碳原子数低于4的羧酸酯作为共溶剂会着落电解液在60℃以上高温情景中运用的牢靠性，不适应作为宽温电解液的共溶剂。

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