古建木构件化学组分近红外光谱合成（二）

2.2近红外二阶导数差谱合成

经由古修筑木构件二阶导数减去落叶松响应二阶导数谱带，古建光谱取患上近红外光谱二阶导数差谱，木构呈现木料化学组分的学组削减或者削减，可能审核各罗致谱带位置变换所反映的分近化学组分变换状态。在谱带畛域6100～7100cm^-1内，红外合成两种资料在各自对于应谱带罗致峰的古建光谱差距由图2A所示(字母编号同表1，下同)，木构主要反映木料纤维素中羟基振动的学组一次倍频。由图2A可知，分近二阶导数谱带在该波数畛域内泛起3个无意思的红外合成罗致谱带，分说位于7000，古建光谱6896以及6286cm^-1处。木构其中，学组7000cm^-1为纤维素无定形区从容羟基、分近弱氢键散漫的红外合成羟基伸缩振动一次倍频。在7000cm^-1处，木构件罗致谱带有向高波数偏差转移的偏差，表明从容羟基重大组成弱氢键散漫。6896cm^-1为木质素中酚羟基伸缩振动的一次倍频，而6286cm^-1处为纤维素结晶区羟基伸缩振动的一次倍频。上述3个罗致峰均归属于羟基伸缩振动一次倍频峰，从差谱上看，6896cm^-1处两者谱带差距不大，而a以及c处则为负值，表明木构件纤维素含量低于落叶松今世材。

在谱带畛域5500～6100cm-1内(图2B)，二阶导数谱图泛起4个罗致谱带，分说位于5978，5882，5800以及5587cm^-1处。其中，5978，5800以及5587cm^-1分说归属于木质素馥郁环上CH基团、半纤维素上呋喃以及吡喃环上的CH基团以及纤维素结晶或者半结晶区的CH基团。从差谱图看出，5978cm^-1处归属于木质素组分的谱带为正值，表明与今世材比照木构件中木质素组分浓度削减，而归属于半纤维素的谱带为负值，表明木构件中组分相对于含量削减，而归属于纤维素谱带简直不变换。此外，木构件以及落叶松在罗致带5882cm^-1处，罗致较弱，且罗致强度无论在原始谱图仍是二阶导数图上简直不差距，现有文献未见报道该谱带归属。因为在谱段5500～6100cm^-1区间，罗致谱带中主若是脂肪族以及馥郁族CH基团振动的一次倍频以及OH基团的合频。此外，木构件与落叶松木料纤维素结晶区在此谱带畛域内变换比照晃动(如图2中g处)，因此，判断该处应归属于纤维素结晶区强氢键散漫伸缩振动与CH基团变形振动一次倍频的合频。

在谱带畛域5200～5600cm^-1内(图2C)，二阶导数谱图泛起3个罗致谱带，分说位于5464，5373以及5220cm^-1处。其中，5464cm^-1呈现归属于纤维素结晶区以及半结晶区，差谱值挨近于零，表明木构件以及落叶松该组分浓度变换不大;而5220cm^-1处呈现从容水振动。谱带5373cm-1处现有文献未见报道其谱带归属，基于前述的依据，在该处差谱值为正，散漫对于木构件化学组分合乐成果，判断该处归属于OH的振动与木质素馥郁环CH振动一次倍频的合频。

在谱带畛域4000～5000cm^-1内(图2D)，二阶导数谱图泛起7个罗致谱带，分说位于4808，4675，4546，4404，4289，4195以及4019cm^-1处。其中，k、n、o以及q归属于纤维素结晶区或者半结晶区，其差谱均为负值，表明木结构中纤维素以及半纤维素含量削减，而归属于木质素的l以及m处，其差谱值则为正值，表明木质素的相对于含量有所削减。在谱带4675cm^-1处，现有文献未见其归属。因为在谱带畛域4000～5000cm^-1内，主若是CH基团的伸缩振动及变形振动为主，因此，散漫化学组分定量合成的服从，判断该谱带归属于木质素，临时把该谱带归属于CH基团的伸缩振动与变形振动的合频。

2.3化学组分变换合成

2.3.1碳水化合物降解合成

在谱带4000～7000cm^-1畛域内，经由二阶导数差谱合成，源于纤维素、半纤维素结晶及无定形区的C—H振动罗致谱带(表1中e、f、k、n、o、q)均为负值，表明木构件中的纤维素以及半纤维泛起区别水平的降解。斎藤幸恵等[19]经由钻研建于公元1500年的福胜寺本堂承重木构件(松)化学合乐成果表明，运用年月越长，木构件中的综纤维素含量逐步着落，半纤维降解比照清晰。袁诚等[20]对于发掘古木化学组分的合乐成果也表明，临时埋藏的古木，木料的纤维素以及半纤维素降解严正。本钻研中经由对于木构件以及今世材落叶松的化学组分定量合成，其中综纤维素相对于含量分说为62.54%以及70.66%，α-纤维素分说为42.3%以及46.3%，半纤维素分说为20.24%以及24.36%。相干于今世材，木构件中纤维素以及半纤维素均泛起区别水平降解，但与今世材比照拟多糖类组分降解不是很严正，运用600a的木构件多糖类组分只着落了4%左右。

2.3.2木质素变换合成

与多糖类成份比照拟，反映木质素馥郁环上CH伸缩振动一次倍频及合频罗致谱带出如今5897，5373，4675，4546以及4193cm^-1等处(表1)。这些谱带在二阶导数差谱中均呈现为正值，表明木构件中木质素的浓度相干于今世材削减。对于木构件以及今世材落叶松化学组分定量合成，木质素相对于含量分说为34.20%以及22.98%。经由对于发掘木料的红外光谱呈现木质素罗致强度增强，存在未必水平的降解，但相对于浓度削减。现有钻研表明，光照是导致木质素降解的主要因素，木质素对于日光中紫外波长的光线较为锐敏，本次取样的承重木构件在室内运用，受情景条件，阳光、水份的影响有限。室内人造情景条件下运用约600a的木构件相对于木质素含量削减，主要归因于多糖类组分的削减。钻研服从表明，木构件中木质素组分的经时变换可能经由近红外光谱妨碍无损定性检测。

2.3.3结晶度变换合成

XRD合乐成果表明，木构件以及落叶松今世材两者的相对于结晶度分说为27.2%以及43.3%。NIRS在与结晶与半结晶结构相干的两处(图2中e、k处)罗致谱带二阶导数差谱为负值，表明木构件相对于结晶度着落，该服从与XRD合成的服从相不同。本钻研中木构件纤维素含量差距不大，而结晶度清晰低于今世材。半纤维素的降解导致纤维素半结晶区的相互浸染削弱，使患上纤维素微纤丝结构变患上松散，因此，泛起综纤维素含量着落、纤维素相对于结晶度削减，这也是木构件变脆力学性子着落的主要原因。化学组分定量合成比照发现，本钻研多糖类组分有未必降解，可是降解水平不是很严正，该服从与斎藤幸恵等、袁诚等[20]的钻研服从存在未必差距。原因可思考为:首先，相干于日本潮湿的天气情景，本钻研样品是古修筑室内顶部三架梁，该位置位于木修筑屋顶正中下方，透风较好，情景去世板，且简直不受光照的影响;其次，埋藏木料与户外人造情景中运用的木料因为情景差距，导致区别情景下木料化学组分降解机制区别，比喻是否有光照影响条件下木质素降解机制等，尚有待于进一步钻研。

3论断

笔者运用近红外光谱技术古修筑木构件化学组分遏制定性合成，散漫化学组分定量合成的服从妨碍了品评辩说，并对于谱带中泛起的3个谱带的归属妨碍了判断，患上出如下论断:

1)NIRS在5882，5587，5464以及4808cm^-1等谱带处反映了纤维素结晶以及半结晶区的光谱信息，上述谱带与今世材落叶松差谱巩固或者削减与XRD方式取患上的木料结晶度合乐成果不同。

2)NIRS在反映半纤维素的5800以及4289cm^-1谱带差谱值减小，而在反映木质素的5978，5373，4675以及4546cm^-1处差谱值削减，表明木质素相对于含量削减，该服从与化学组分定量合成的服从不同。

3)木构件的老化主若是木料化学组分中多糖类组分降解，以及由此导致的结晶度削减、木质素相对于含量削减。

因此，NIRS可能很好地反映这些木料外部化学组分变换信息，可能实现对于木构件老化的现场、实时评估与监测。

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